Thèse Année : 2024

Optically active 1D heterostructures based on organic molecules ordered inside dielectric nanotubes

Hétérostructures 1D optiquement actives basées sur des molécules organiques ordonnées à l'intérieur de nanotubes diélectriques

Résumé

Organic dyes (0D objects) are promising materials for various optical applications because of their intense light emission. However, they remain particularly sensitive to their chemical, dielectric and mechanical environment, which leads to instabilities in their structure and organisation, as well as strong disruption of their radiative channels. Among the many directions of research to stabilise organic dyes, one innovative strategy (2016-2020) is to encapsulate these emitting molecules in boron nitride nanotubes (BNNTs). The latter acts as a dielectric sheath that guarantees chemical protection, 1D alignment and a dielectric environment due to their crystallinity and large optical gap (>5.5eV). The main objective of this thesis was to measure and understand the impact of 1D confinement of one or more types of molecules encapsulated in BNNTs on the optical properties of Mol@BNNT systems. We therefore studied the fluorescence properties of Mol@BNNTs in the spectral, time and polarisation domains as a function of their composition. Mol@BNNTs were studied using three complementary types of sample : individual Mol@BNNTs on substrates, transparent polymer films containing Mol@BNNTs or a dispersion of Mol@BNNTs in organic or aqueous solvents. The first, bibliographical, chapter describes boron nitride nanotubes (BNNTs) and their specific features compared with other low-dimensional 1D and 2D materials. The second part deals with light-matter interaction in low-dimensional materials. Finally, the state of the art concerning the encapsulation of molecules in nanotubes, and more specifically in BNNTs, is presented. The second chapter describes the optical characterisation techniques used and the sample preparation protocols. Chapter 3 addresses the question of the impact of the organisation of α-sexithiophene molecules confined in BNNTs on their optical properties, in particular through the study of the polarisation of their fluorescence. Chapter 4 presents the different strategies explored during the thesis to modulate, post-encapsulation, the fluorescence signal of 6T@BNNTs along the axis of a BNNT. The first part is devoted to the origins of a post-encapsulation diffusion mechanism induced by the mechanical deformation of 6T@BNNTs. The second part examines the possibility of locally quenching fluorescence along a Mol@BNNT or a carpet of Mol@BNNTs by a photo-induced mechanism. Chapter 5 looks at the characterisation of the time-resolved fluorescence of these nanohybrids. These results initially led to the observation of a surprising decrease in the fluorescence lifetime of 6T molecules in BNNTs. This led us to study the dipolar interaction of single molecules as a function of their distance within BNNTs and to highlight a strong superradiance signature in these systems.
Les colorants organiques (objets 0D) sont des matériaux prometteurs pour diverses applications optiques en raison de leur intense émission lumineuse. Cependant, ils restent particulièrement sensibles à leur environnement chimique, diélectrique et mécanique, ce qui engendre à la fois des instabilités dans leur structure, leur organisation et une forte perturbation de leurs canaux radiatifs. Parmi les nombreuses voies de recherche pour stabiliser les colorants organiques, une stratégie innovante (2016-2020) consiste à encapsuler ces molécules émettrices dans des nanotubes de nitrure de bore (BNNT). Ces derniers agissent comme une gaine diélectrique qui garantit à la fois la protection chimique, l’alignement 1D et l’environnement diélectrique, du fait de leur cristallinité et de leur grand gap optique (>5.5eV). L’objectif principal de cette thèse a été de mesurer et de comprendre l’impact du confinement 1D sur les un ou plusieurs types de molécules encapsulées dans les BNNT.Nous avons donc étudié les propriétés de la fluorescence des Mol@BNNT dans le domaine spectral, temporel et en polarisation en fonction de leur composition. Pour cela trois types d’échantillons complémentaires ont été étudiés : Mol@BNNT individuels sur substrats, dispersions de Mol@BNNT dans des matrices polyères films transparentes ou dans des solvants organiques. Le premier chapitre, bibliographique, décrit d’abord les nanotubes de nitrure de bore (BNNT) et leurs spécificités parmi les autres matériaux de basse dimensionnalité 1D et 2D. Une deuxième partie porte sur l’interaction lumière-matière dans les matériaux de basse dimensionnalité. Pour finir, un état de l’art concernant l’encapsulation de molécules dans les nanotubes, et plus précisément dans les BNNT sera apporté.Le deuxième chapitre décrit les techniques de caractérisation optique utilisées ainsi que les protocoles de préparation des échantillons. Le chapitre 3 aborde les questions relatives à l’impact du confinement des molécules de α-sexithiophène dans les BNNT sur leurs propriétés optiques, notamment à travers l'étude de la polarisation de leur fluorescence. Le chapitre 4 présente les différentes voies explorées pendant la thèse pour moduler, post-encapsulation, le signal de fluorescence des 6T@BNNT le long de l’axe d’un BNNT. Une première partie est consacrée aux origines d’un mécanisme de diffusion post-encapsulation induit par une déformation mécanique des 6T@BNNT. Puis une deuxième partie se focalise sur la façon d’éteindre localement la fluorescence le long d’un Mol@BNNT ou d’un tapis de Mol@BNNT par un mécanisme photo-induit. Le chapitre 5 porte sur la caractérisation de la fluorescence résolue en temps de ces nano-hybrides. Les interactions dipolaires de molécules uniques en fonction de leur distance au sein des BNNT sont étudiées pour mettre en lumière une signature forte de superradiance dans ces systèmes.
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Dates et versions

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Citer

Jean-Baptiste Marceau. Hétérostructures 1D optiquement actives basées sur des molécules organiques ordonnées à l'intérieur de nanotubes diélectriques. Physique [physics]. Université de Bordeaux, 2024. Français. ⟨NNT : 2024BORD0233⟩. ⟨tel-04939946⟩
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