Mechanisms of radiolysis of cementitious hydrates and consequences for dihydrogen formation in irradiated materials
Mécanismes de la radiolyse dans les hydrates cimentaires et conséquence sur la formation de dihydrogène dans les matériaux irradiés
Résumé
The cementitious matrices considered for the conditioning of long-lived intermediate-level radioactive waste are subject to ionising radiation, which leads to the production of radiolytic dihydrogen and requires this risk to be taken into account. Until now, H₂ risk assessment has been based on the assumption that radiolysis of pore water is predominant and radiolysis of solid phases negligible. However, the hydrates making up the cementitious paste contain a lot of chemically bound water and the radiolytic decomposition of the latter could lead to an additional H₂ source term that needs to be assessed.In order simplify the system, the cement paste was studied using four model minerals, selected for their representativeness or demonstrative quality: portlandite, 11 Å tobermorite, 9 Å tobermorite and meta-jennite. This selection maintains close proximity to the cementitious material and enables the behaviour of the water of crystallisation and/or the water of constitution (OH bonds), which represent the two types of chemically bound water, to be studied separately under irradiation. In order to avoid a parasitic contribution from adsorbed water, the undesirable presence of which could lead to an overestimation of the contribution of the solid phases, particular care was taken with the desorption of the samples in this study.Exposure of minerals to sources of ionising radiation (accelerated electrons and γ-radiation) generates H₂ production that varies according to the mineral. The production of H₂ in portlandite is highly dependent on the specific surface area of irradiated samples. Electron paramagnetic resonance experiments have identified two H₂ production pathways in this mineral.A first mechanism, localised at the surface, induces significant H₂ production in samples with a high specific surface area. A second mechanism leads to the creation of H₂ in the volume of the material. This H₂ is then able to migrate from the volume to the surface via a subdiffusion transport mechanism. This effect results in a progressive release of H₂ in the irradiated samples.Concerning crystallised C-S-H, tobermorite 9 Å, which is the mineral containing the least chemically bound water, is paradoxically the one producing the most H₂. However, this production seems to come exclusively from the mineral's surface sites. The irradiations carried out on meta-jennite and 11 Å tobermorite show, on the contrary, that radiolysis of the water of crystallisation in these minerals does not contribute to H₂ production. While dissociation of water of crystallisation molecules was indeed observed in 11 Å tobermorite, it would appear that the radicals formed lead to the formation of SiO-H bonds, which were initially absent, rather than to the formation of H₂. Irradiation of meta-jennite samples with different amounts of water of crystallisation showed that H₂ production is independent of this parameter. This again implies that water of crystallisation does not produce H₂ and that only water of constitution is responsible for the formation of H₂ observed in this mineral.Overall, H₂ production in minerals is strongly governed by surface phenomena. It seems likely that in the case of a cementitious medium, made up of non-powdery materials, the prevalence of these mechanisms decreases in favour of the radiolysis of pore water, which is usually taken into account. This scenario leads to an existing, but limited, contribution of the solid phases to the production of radiolytic H₂.
Les matrices cimentaires envisagées pour le conditionnement des déchets radioactifs de moyenne activité à vie longue sont soumises aux rayonnements ionisants, ce qui entraîne la production de dihydrogène radiolytique et implique la prise en compte de ce risque. Jusqu’à présent, l’évaluation du risque H₂ reposait sur l’hypothèse d’une radiolyse de l’eau porale majoritaire et une radiolyse des phases solides négligeable. Cependant, les hydrates constitutifs de la pâte cimentaire contiennent beaucoup d’eau chimiquement liée et la décomposition radiolytique de cette dernière pourrait conduire à un terme source H₂ supplémentaire qu’il convient d’évaluer.Dans un souci de simplification, l’étude de la pâte cimentaire a été réalisée en recourant à quatre minéraux modèles, sélectionnés pour leur représentativité ou leur qualité démonstrative : la portlandite, la tobermorite 11 Å, la tobermorite 9 Å et la méta-jennite. Cette sélection conserve une grande proximité avec le matériau cimentaire et permet d’étudier distinctement, sous irradiation, le comportement de l’eau de cristallisation et/ou de l’eau de constitution (liaisons OH) qui représentent les deux types d’eau chimiquement liée. Afin d’éviter une contribution parasite de l’eau adsorbée, dont la présence indésirable peut conduire à surestimer la contribution des phases solides, un soin particulier a été accordé à la désorption des échantillons de cette étude.L’exposition des minéraux, à des sources de rayonnement ionisants (électrons accélérés et rayonnement γ) génère une production de H₂ variable selon le minéral. La portlandite présente une production de H₂ fortement dépendante de la surface spécifique des échantillons irradiés. Des expériences de résonance paramagnétique électronique ont permis d’identifier deux voies de production de H₂ dans ce minéral.Un premier mécanisme, localisé en surface, induit une production importante de H₂ dans les échantillons de forte surface spécifique. Un second mécanisme provoque la création de H₂ dans le volume du matériau. Ce H₂ est alors capable de migrer du volume vers la surface via un mécanisme de transport par subdiffusion. Cet effet donne lieu à un relâchement progressif de H₂ dans les échantillons irradiés.Concernant les C-S-H cristallisés, la tobermorite 9 Å qui est le minéral contenant le moins d’eau chimiquement liée est paradoxalement celui produisant le plus de H₂. Cette production semble néanmoins exclusivement issue des sites de surface du minéral. Les irradiations menées sur la méta-jennite et la tobermorite 11 Å montrent au contraire que la radiolyse de l’eau de cristallisation de ces minéraux ne contribue pas à la production de H₂. Si une dissociation de molécules d’eau de cristallisation a bien été observée dans la tobermorite 11 Å, il semblerait que les radicaux formés conduisent à la formation de liaisons SiO-H, initialement absentes, plutôt qu’à la formation de H₂. L’irradiation d’échantillons de méta-jennite, présentant différentes quantités d’eau de cristallisation, a montré que la production de H₂ est indépendante de ce paramètre. Cela implique ici aussi que l’eau de cristallisation ne permet pas de produire H₂ et que seule l’eau de constitution est responsable de la formation de H₂ observée dans ce minéral.Dans l’ensemble, la production de H₂ des minéraux est fortement gouvernée par des phénomènes de surface. Il apparaît probable que dans le cas d’un milieu cimentaire, constitué de matériaux non pulvérulents, la prévalence de ces mécanismes diminue au profit de la radiolyse de l’eau porale ordinairement prise en compte. Ce scénario conduit à une contribution existante, mais limitée, des phases solides à la production de H₂ radiolytique.
| Origine | Version validée par le jury (STAR) |
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